前言
本文是上篇文章 统计力学(上) -- 正则系综 的继续，主要讨论巨正则系综。
量子统计和正则系综的缺陷
正则系综考虑多个系统副本构成的综合系统，这些子系统之间能相互交换能量，但不能相互交换粒子，因而子系统的粒子数是守恒的。对于经典系统，粒子是可分辨的，这并不会带来不便，但是一旦涉及量子系统，这一方法的缺陷便体现出来了。
对于量子系统，粒子都是不可区分的，基本粒子可以分成两大类，玻色子和费米子。对于费米子，同一个量子态上至多只能有一个粒子。玻色子则没有这个限制。更深的理论表明，玻色子是自旋为整数的粒子，而费米子是自旋为半整数的粒子。从而夸克，电子为费米子。光子为玻色子。
由于基本粒子的这一特性，某一量子态上的粒子数也应当视为状态。量子态上不同的粒子数代表不同的状态。假设一个系统有 \(N\) 个粒子。这 \(N\) 个粒子中有 \(n_\alpha\) 个粒子处于 \(\alpha\) 状态, \(\alpha\) 状态对应的能量记为 \(\varepsilon_\alpha\) 。 (注意这里和上一节符号完全不同， \(n_\alpha\) 是粒子数不是系统数)。计算配分函数: \[ Q = \sum_{n_1,n_2,...} e^{-\beta\left( n_1 \varepsilon_1+n_2\varepsilon_2 + ...\right)} \] 上述的求和是限定在 \(\sum n_\alpha = N\) 的条件下的. 由于粒子数守恒这一约束。上式难以计算。
上式与经典的公式也有所不同，对于经典系统，粒子可分辨，从而会多出一个 \(\frac{N!}{n_1! n_2!\cdots}\) 的权重因子，从而可以使用多项分布公式进行计算（不考虑Gibbs修正）。
但是倘若能让 \(N\) 变为一自由变量，遍历所有的粒子数，那么上式或许改写为多个和式乘积的形式。这类似与从微正则系综过渡到正则系综的过程。如果让正则系综的中的粒子可以交换，那么便得到了巨正则系综。
巨正则系综
考虑 \(M\) 个系统构成的系综，每个子系统可以相互交换能量和粒子。假设某一系统的粒子数为 \(N\) 那么，系统可能的状态是 \(N\) 的函数，记为 \(j(N)\)。（也可理解为笛卡尔积）。记系综中含有 \(N\) 个粒子并处于 \(j(N)\) 状态的系统数为 \(m_{j(N)}\) . 于是和系综类似，总的状态数为
\[ \Omega = \frac{M!}{\Pi_{N}\Pi_{j(N)}m_{j(N)}!} \]
满足约束
\begin{align} \sum_{N}\sum_{j(N)} m_{j(N)}N &= M \overline{N} \\ \sum_{N}\sum_{j(N)} m_{j(N)}\varepsilon_{j(N)} &= M \overline E \end{align}
和求解系综一样，使用 Stirling 公式和拉格朗日乘子法可求解上述优化问题。最终可以得到。
\[ m_{j(N)} \propto e^{-\beta \varepsilon_{j(N)} - \gamma N} \]
为了看出上述约束因子的物理意义，定义 \(\mu = -\gamma/\beta\) . 并计算上式的归一化因子，称之为 巨配分函数
\[ \mathcal{Q} = \sum_N \sum_{j(N)} e^{-\beta\left(\varepsilon_{j(N)} -\mu N\right)} \]
变量的物理意义
现在来考虑拉格朗日乘子的物理意义， 按照之前正则系综的推导 \(\beta\) 应该是温度. 我们首先计算熵
\begin{align} S &= \sum_{j(N),N}-P\left(j\left(N\right),N\right)\ln P\left(j\left (N\right),N\right) \\ &= \ln \mathcal{Q} + \beta \overline{E} +\gamma \overline N \end{align}
同时对 \(\ln \mathcal Q\) 做微分可以发现
\begin{align} d(\ln \mathcal{Q}) = -\overline E d\beta -\overline N d \gamma + \frac{\partial\ln \mathcal{Q}}{\partial V} dV \end{align}
于是可以得到微分等式：
\begin{align} dS = \beta d \overline E + \gamma d \overline N + \frac{\partial\ln \mathcal{Q}}{\partial V} dV \end{align}
还记得上一节对温度的定义吗： 温度被定义为平均能量关于熵的偏导数，于是可以计算发现 \(T = \left. \frac{\partial \bar{E}}{\partial S}\right|_{\bar N,V} = \frac{1}{\beta}\) . 从而 \(\beta\) 是温度的倒数. 进而，平均能量关于粒子数的偏导数是化学势. 即 \(\mu = \left. \frac{\partial \bar{E}}{\partial \bar N}\right|_{S,V} =-\frac{\gamma}{\beta}\) . 最后能量关于体积的偏导数是压强，所以 \(p = -\left. \frac{\partial \bar{E}}{\partial V}\right|_{S,\bar N} =\frac{1}{\beta} \left.\frac{\partial\ln \mathcal{Q}}{\partial V} \right|_{\beta,\mu}\) . 注意这里求偏导数时固定的是 \(\beta\) 和 \(\mu\) . 原因在于前面推导熵的微分式时对固定的也是这两个值，况且巨配分函数也只是这两个值的函数。巨配分函数对体积的依赖来源于能级对体积的依赖。
当体积非常大时，对体积的偏导数可以用比例近似，也就是说：
\begin{align} p \approx \frac{\ln \mathcal Q}{\beta V} \end{align}
于是前面熵的公式可以改写为：
\begin{align} S = \beta p V + \beta \overline E - \beta \mu \overline N \end{align}
从而有
\begin{align} \mu \overline N = \overline E -TS + pV \end{align}
右边的式便是吉布斯自由能 \(G\) . 是另一个热力学势
热力学势
热力学势是描述热力学系统能量状态的量，前面所说的内能 \(E(S,N,V)\) (为了叙述的方便，不再写上划线) 是作为 \(S,N,V\) 三个变量的函数，实际上，为了描述不同热力学系统，可以采用其他热力学势，比如化学反应中常为恒温恒压的系统，此时选取自变量为 \(p,T,N\) 的热力学势较为合适。 从一个热力学势变换到另一个热力学势是通过 Legendre 变换实现的。
由前面熵的公式知：
\begin{align} dE &= TdS -pdV +\mu dN \\ d(E -TS +pV) &= -SdT + Vdp + \mu dN \end{align}
从而记 \(G(p,T,N)=E-TS+pV\) ，则它是压强和温度的函数。由于压强和温度都是强度量，从而应该有 \[G(p,T,N)=G(p,T,1)N = \mu(p,T) N\]
于是化学势的物理含义便是单个粒子平均的吉布斯自由能。顺便提一下，对比 \(G\) 的两种形式的微分，可以得到 Gibbs Duhem Relation .
理想气体
暂时现不考虑量子现象，考虑经典理想气体。之后可以用这一模型分析化学反应。
\begin{align} \mathcal{Q} &= \sum_{N=0}^{\infty}\frac{1}{N!}\sum_{n_1+n_2+... = N}\frac{N!}{n_1!n_2!...} e^{-\beta( n_1 E_{1} + n_2 E_2+... )+ \mu\beta N} \\ &=\sum_N z^N \frac{1}{N!}(e^{-\beta E_1}+e^{-\beta E_2}+...)^N \\ &=\sum_N z^N Q_N(\beta) \end{align}
其中 \(\frac{1}{N!}\) 是Gibbs修正因子，是Gibbs为了解释经典统计中熵的可加性时引入的。 \(Q_N(\beta)\) 是配分函数。\(z=\exp(\mu\beta)\) 引入是为了方便，上式变成了了类似z变换的公式。对于理想气体：
\[ Q_N(\beta) = \frac{1}{N!}\left(\frac{1}{h^3}\int e^{-\beta\frac{p_x^2+p_y^2+p_z^2}{2m}} dp_x dp_y dp_z dq_x dq_y dq_z\right)^N = \frac{1}{N!}\left(\frac{2\pi m}{\beta h^2}\right)^{\frac{3}{2}N}V^N \]
于是得到 \[ \ln \mathcal Q = \exp(zV\lambda^{-3}) \] 其中 \(\lambda = \sqrt\frac{\beta h^2}{2\pi m}\) 常被称为热德布罗意波长.
粒子数
由前面巨配分函数的定义可以得到平均粒子数为
\begin{align} N &= \frac{\partial \ln \mathcal Q}{\partial \ln z} \\ &= zV\lambda^{-3} \end{align}
通过 \(z\) 可以解出化学势的公式： \[ \mu =T\ln z = T\ln \lambda^3 n \] 其中 \(n = N/V\) 是粒子的数密度，不过我们没有考虑粒子基态的能量，这里可以加上粒子基态的能量，得到： \[ \mu = \varepsilon_0 + T\ln \lambda^3 n \]
化学反应
热力学现象都是朝向熵增加的方向进行，直到熵最大时达到热平衡状态。这个道理也适合化学反应，化学反应一般在恒温恒压下进行，一般的热力学系统在恒温恒压条件下便达到了热平衡，但是对于化学反应，它们可以通过非体积功来改变热平衡，增加熵从而达到化学平衡。因为系统的熵的增加不总通过吸热达到，通过化学反应类似的不可逆过程均可增加熵(.朗道 and .栗弗席兹 2011) ,从而有如下等式成立： \[ T\delta S \geq \delta Q = \delta E + p \delta V \]
由于是恒温恒压条件，上式可以变为 \[ \delta (E-TS + pV) = \delta G \leq 0 \]
这意味这恒恒压条件下，不可逆反应使得吉布斯自由能不断减小，当自由能最小时达到化学平衡。
考虑化学反应： \[ \ce{a A + b B <=> c C} \]
则平衡时必然有
\begin{align} dG &= \mu_a d N_a + \mu_b d N_b +\mu_c d N_c \\ &= (a \mu_a + b \mu_b - c \mu_c )d N = 0 \end{align}
从而 \(a \mu_a + b \mu_b - c \mu_c =0\)
利用前面理想气体的模型分析化学势可以得到：
\begin{align} a\ln n_a + b\ln n_b -c\ln n_c &= \ln K \\ \frac{n_a^a n_b^b}{n_c^c} = K \end{align}
于是得到熟悉的化学反应常数的公式，其中 \(K\) 是温度依赖的函数。
后记
对正则系综缺陷的讨论主要来自 Feynman (Feynman 1998) , 而对巨正则系综的推导主要来自李政道 (李 2006)