前言
去年期末的时候学习了 ISFET 的基本原理。ISFET工作时涉及到可逆化学反应的平衡和一些基本的电化学现象，遂去了解了一下物理化学。正好宿舍楼道里有很多药学院留下的课本，便简单看了看。看懂了多少，我自己也不清楚。但是大体上，我意识到，化学反应，热力学，半导体物理这些学科似乎都是基于统计力学，它们的思维方式，数学形式都颇为相似。之后便找来了 Susskind 的统计力学视频看了看(油管链接，B站链接)，震撼至极，再一次惊讶与物理的精妙和普适，从简单的系宗（或者说等概率假设）出发，竟然能推出所有的热力学现象。
Susskind 本人也是个有意思的人，我上 wiki 上搜索了他的生平。他父亲是个水管工，他早年在父亲生病后也做过水管工，之后本科念的是工程，后面去康奈尔读的物理学博士。wiki 上有一段Susskind和他父亲之间的对话，非常有意思，这段话可以一窥 Susskind 的家庭环境，于是不难理解 Susskind 淳朴直爽的性格。这段对话发生在 Susskind 告诉父亲他要去读物理的PhD 之时。
"When I told my father I wanted to be a physicist, he said, 'Hell no, you ain't going to work in a drug store.' I said, 'No, not a pharmacist.' I said, 'Like Einstein.' He poked me in the chest with a piece of plumbing pipe. 'You ain't going to be no engineer,' he said. 'You're going to be Einstein.'"
PS：Susskind 的统计力学视频有两个版本，一个是列于 Modern Physics 课程中，另一个是单独录的，二者差别不大，个人感觉后者编排的更清楚，尤其是Ising Model 那部分。所以链接给出的是后者。
系综
系综是统计力学中最基本的概念，所谓系综就是需多个相同系统的副本，这种副本的一些宏观量相同，比如压强，温度，体积等。这些副本之间也有一些量不同，这些不同的量就是统计力学要去统计的量。对微正则系综来说，每个副本的能量和粒子数是固定的，但是给定能量每个副本的状态可能不一样，并且统计力学一条基本原理便是等概率假设：给定能量值，那么对于所有能达到该一能量的状态来说，它们是等概率的。也就是说在等能面上，所有的状态概率相同。
对正则系综而言，除了状态数可以改变外，能量会在不同的副本之间改变，对于巨正则系综，能量和粒子数都将变成可变量。巨正则系综和正则系综没有本质的不同，实际上，可以将粒子数也视作某种状态，将巨正则系综纳入正则系综。正则系宗是运用的最多的。
用多个思维副本来描述统计系统，是为了描述某一量的涨落行为，这种涨落行为一般使得系统的某一量围绕一平均值上下波动，用系综是为了对这一中波动做统计描述。系综有平均值，意味着这种涨落有平均值，系综越多，这种涨落就越小（相当于采样越多，方差越小）。
正则系综
系综的推导一般有两种，一种将系统放在一个巨大的热库中处于热平衡；另一种考虑多个系统的思维副本。我认为，后者的推导更干净一点，下文的推导均基于该方法。简单起见后续的 Boltzmann 常数均取为1.
考虑一个正则系综，它有 \(N\) 个副本，为简单起见，假设每个副本只有一个粒子。每个粒子能处于的状态为 \(1,2,3,...,k\) , 每个状态对应的能量为 \(E_1,E_2,...,E_k\) . 每个系统均处于某个状态中，记处于状态 \(k\) 的系统数为 \(n_k\) . 假设系统的平均能量为 \(E\) , 那么系统应该满足如下的约束条件
\begin{align} \sum_{i=0}^k n_i E_i &= N E \\ \sum_{i=0}^k n_i &= N \end{align}
考虑一特定的系综分布（Configuration）， \(\{n_1,n_2,...,n_k\}\) . 则其出现的概率应当正比于它的组合数，这里假设系统（粒子）可分辨的。那么组合数是多项分布：
\[ \Omega = \frac{N!}{n_1! n_2! ... n_k!} \]
那么系统处于最概然的分布时间应该是最多的，或者就说系统最有可能处于最概然分布。那么对 \(\Omega\) 求极大值便可得到最概然分布。
当然，这一最概然分布应当满足前述的约束，即系综数约束和能量约束。通过对 \(\Omega\) 求对数并使用 Stringling 公式可简化优化函数，由于这是带约束的优化问题，应当使用拉格朗日乘子法求解。
系综求解
Stirling 公式常用于对阶乘做近似。 \[ \ln N! = \sum_{n=1}^N \ln n \approx \int_1^N \ln x d x \approx N \ln N -N \]
利用 Stirling 公式可以近似前述组合数公式：
\begin{align} \ln \Omega &= \ln N! - \ln n_1 ! -\ln n_2! -...-\ln n_k ! \\ &\approx N\ln N -N - \sum_{i=1}^k (n_i\ln n_i - n_i) \\ &= N\ln N -\sum_{i=1}^k n_i\ln n_i \end{align}
使用拉格朗日乘子法求解该问题
\[ L = \ln \Omega - \alpha \left(\sum n_i\right) - \beta \left(\sum n_i E_i\right) \]
最终求得
\[ n_i \propto e^{-\beta E_i} \] 对其归一化便得到了有名的 Boltzmann 分布。 其归一化因子被称为配分函数 \[ Z=\sum_i e^{-\beta E_i} \] 最终求得 \[ n_i = N e^{-\beta E_i}/Z \]
能量
分布函数求出来后便可计算系统的平均能量
\begin{align} E &= \sum_i n_i E_i /N \\ &= \exp(-\beta E_i)E_i/Z \\ &= -\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \end{align}
于是求得配分函数后求导数便可得到平均能量。实际上配分函数包含了系统的大部分信息，很多热力学量可以通过它求出。
熵
熵被定义系统的状态数的对数，对于系综，该状态数为各子系统的状态数的对数的平均，即
\begin{align} S &:= \frac{\ln \Omega}{N} \approx \frac{1}{N} \left( N\ln N -\sum_i n_i \ln n_i \right) \\ &= \beta E + \ln Z \end{align}
注意可以验证上述的熵的定义也等于
\[ S=\sum_i \frac{n_i}{N}\ln \frac{n_i}{N} \]
为了改写上述公式，定义 Helmotz 自由能为：
\[ F = - \frac{\ln Z(\beta)}{\beta} \]
从而可以得到熵的公式：
\[ F= E -S/\beta \]
温度
当物体处于热平衡时，系综处于最概然分布，也就是熵最大的分布。考虑两个可以热交换的系统，那么当处于热平衡时，系统的熵最大，从个可以推出，两个独立系统各自能量关于熵的导数必然相等，从而可以如下定义温度：
\[ T = \left. \frac{\partial E}{\partial S} \right|_V \]
现在来推导 \(T\) 和 \(\beta\) 之间的关系。
由上节得到的自由能的公式可以得到：
\[ S = \beta E + \ln Z(\beta) \]
微分得到
\[ d S = E d\beta + \beta d E + \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} d\beta = \beta dE \]
于是
\[ T = \left. \frac{\partial E}{\partial S}\right|_V = \frac{1}{\beta} \]
理想气体
目前所有的推导都是一般性的，没有具体的物理。现在可以用系综分析理想气体，体验下统计力学的强大威力。
理想气体的单个粒子的哈密顿函数为 \(H=\frac{1}{2m}\left(p_x^2+p_y^2+p_z^2\right)\) 粒子的状态由相空间中的点唯一决定。下面计算配分函数：
\begin{align} Z(\beta) &= \int \exp\left(-\beta\frac{p_x^2+p_y^2+p_z^2}{2m}\right) dp_x d p_y d p_z dx dy dz \\ &= V\left(2\pi \frac{m}{\beta}\right)^{\frac{3}{2}} \end{align}
粒子的平均能量为
\[ E = -\frac{\partial \ln Z(\beta)}{\partial\beta} =\frac{3}{2}T \]
与经典热力学中的结论对比可以知道上述的 \(T\) 就是熟知的绝对温度。上述公式也可用量子力学的三维无限深势阱模型推导，结果是一样的。
压强
给定一个热力学系统，当缓慢增大体积时，系统将对外界做工。这里要求缓慢意味系统的变化是可逆的。根据量子力学的绝热定理，当系统某个参量缓慢变化时，系统所处的能级不会改变，改变的是对应能级的能量。或者说此时系统处于的量子态不变。由于熵仅仅与量子态的分布有关，当系统缓慢变化时，熵也就不变。所以可以用熵不变作为量子力学意义上的缓慢变化。这当然是可逆过程。
比如一个无限深势阱，缓慢改变体积，每个量子态对应的能量将改变，体系的能量改变。于是压强可以被定义为：
\[ p = \left . \frac{\partial E}{\partial V}\right|_S \]
上式中 \(E\) 是 \(T\) 和 \(V\) 的函数. 而熵 \(S\) 也是 \(T,V\) 的函数。从而不可直接对 \(E\) 求偏导数来计算压强。
\begin{align} dE &= \left. \frac{\partial E}{\partial T}\right|_V dT + \left. \frac{\partial E}{\partial V}\right|_T d V \\ dS &= \left. \frac{\partial S}{\partial T}\right|_V dT + \left. \frac{\partial S}{\partial V}\right|_T d V \end{align}
让上式中的 \(dS\) 为 0 即可联立求得
\begin{align} p &= \left. \frac{\partial E}{\partial V}\right|_S \\ &= \left. \frac{\partial E}{\partial V}\right|_T - \left. \frac{\partial E}{\partial S}\right|_V \left. \frac{\partial S}{\partial V}\right|_T \\ &= \left . \frac{\partial \left(E - TS\right)}{\partial V}\right|_T \\ &= \left. \frac{\partial F}{\partial V}\right|_T \end{align}
于是便得到了压强的计算公式，用它来计算理想气体的压强可以得到
\[ p = T/V \]
当有多个粒子时上式自然变成了
\[ pV = NT \]